Preparación
Los fenoles no se pueden preparar como los alcoholes. Los halogenuros de arilo no dan reacciones SN1 ni SN2 en condiciones ordinarias y el anillo aromático no se hidrata como un alqueno. Por eso el grupo OH se introduce en el anillo por caminos propios: en condiciones muy enérgicas en la industria y a través de las sales de diazonio en el laboratorio.
Métodos industriales
El fenol es una de las sustancias orgánicas que más se fabrican: se emplea sobre todo para obtener bisfenol A (policarbonatos y resinas epoxi), resinas de fenol-formaldehído (la baquelita) y caprolactama (nailon 6). Durante el siglo XIX se extraía del alquitrán de hulla; después se desarrollaron tres procesos de síntesis.
Fusión alcalina de los ácidos arenosulfónicos
Fue el primer método industrial. El ácido bencenosulfónico (o su sal sódica) se funde con hidróxido sódico a 300–350 °C: el ion hidróxido sustituye al grupo sulfonato y se obtiene fenóxido sódico, que se acidifica para liberar el fenol. Las condiciones son tan drásticas que solo sirve para arenos sin grupos sensibles a la base.
Hidrólisis del clorobenceno (proceso Dow)
El clorobenceno reacciona con NaOH acuoso a unos 350 °C y presión elevada. No es una sustitución directa: la base arranca un protón vecino al cloro, se elimina HCl y se forma un intermedio muy reactivo, el bencino (deshidrobenceno), al que se adiciona el agua o el hidróxido (mecanismo de eliminación-adición). Cuando se marca con 14C el carbono unido al cloro, el OH aparece repartido entre ese carbono y su vecino, tal como exige el bencino.
Proceso del cumeno (Hock)
Es el método por el que hoy se obtiene la inmensa mayoría del fenol. Consta de tres etapas:
- Alquilación de Friedel-Crafts del benceno con propeno, catalizada por ácidos, que da cumeno (isopropilbenceno).
- Oxidación del cumeno con el oxígeno del aire, mediante una reacción en cadena por radicales libres: el hidrógeno bencílico terciario se sustituye por un grupo –O–O–H y se forma hidroperóxido de cumeno.
- Tratamiento del hidroperóxido con ácido diluido: el grupo fenilo emigra desde el carbono al oxígeno (transposición de Hock) y la hidrólisis del intermedio produce fenol y acetona.
El proceso del cumeno es rentable porque aprovecha materias primas baratas (benceno, propeno y aire) y porque da dos productos valiosos: por cada tonelada de fenol se obtienen unos 600 kg de acetona.
Métodos de laboratorio
Hidrólisis de las sales de arenodiazonio
Es el método general para introducir un OH en un anillo que ya lleva otros sustituyentes. La amina aromática se trata con nitrito sódico y un ácido mineral a 0–5 °C (diazotación) y se forma la sal de arenodiazonio, Ar–N2+. Al calentar su disolución acuosa se desprende nitrógeno y el agua ocupa su lugar. Se usa ácido sulfúrico mejor que clorhídrico para que el ion cloruro no compita con el agua.
Como las aminas aromáticas se obtienen reduciendo los nitroarenos, la secuencia nitración → reducción → diazotación → hidrólisis permite colocar un OH en casi cualquier posición del anillo.
Sustitución nucleófila aromática (SNAr)
Los halogenuros de arilo que llevan grupos fuertemente atractores de electrones (NO2) en orto o para respecto al halógeno sí reaccionan con el ion hidróxido. El nucleófilo se adiciona al carbono que lleva el halógeno y se forma un carbanión deslocalizado sobre el grupo nitro (complejo de Meisenheimer), que después expulsa el halogenuro. Cuantos más grupos nitro hay, más suaves son las condiciones: el 2,4,6-trinitroclorobenceno se hidroliza simplemente con agua caliente y da ácido pícrico.
