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Tema 4Alcoholes, Fenoles y Éteres

Los alcoholes, los fenoles y los éteres tienen un oxígeno unido mediante enlaces sencillos: a un hidrógeno y a un carbono sp3 (alcoholes) o aromático (fenoles), o a dos carbonos (éteres). Sus propiedades y su reactividad se explican por la polaridad de los enlaces C–O y O–H y por los pares de electrones libres del oxígeno. Al final del tema se estudian sus análogos de azufre: tioles y sulfuros.

Alcoholes

CH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOHOHCH2CH2OHOHCH2CH(OH)CH2OH
Modelo molecular del metanolModelo molecular del etanolModelo molecular del isopropanolModelo molecular del etilenglicol
MetanolEtanolIsopropanolEtilenglicolGlicerina
Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella por destilación seca. Se utiliza como disolvente para pinturas y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera cuando se ingieren o inhalan pequeñas cantidades. Una dosis de 30 mL resulta letal. Metabólicamente se transforma en formaldehído y ácido fórmico que impide el transporte de oxígeno en la sangre.Se obtiene por fermentación de carbohidratos (azúcares y almidón) que se inhibe al producirse un 15% de alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilación (forma un azeótropo con el agua de composición 95:5 alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre. Se metaboliza en el hígado a razón de 10 mL/hora. Se utiliza como antídoto contra el envenenamiento por metanol o etilenglicol.Se mezcla con agua y todos los disolventes orgánicos. Se emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante, agente de extracción, intermedio de síntesis y antiséptico. Es un producto tóxico por vía oral, inhalación o ingestión.Recibió el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubrió en 1855, notó un cierto sabor dulce. Se utiliza como disolvente, anticongelante, fluido hidráulico, intermedio de síntesis de explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras sintéticas. Es tóxico por ingestión.Descubierta en 1779 por Scheele. Su nombre también proviene de su sabor dulce. Es una sustancia muy viscosa, soluble en el agua y no tóxica. La hidrólisis alcalina de triglicéridos (grasas) produce glicerina y jabones. El nitrato triple es la nitroglicerina, explosivo de enorme potencia.
Ejemplos de nomenclatura de alcoholes: 3,6,7-trimetil-4-nonanol, ciclohexanol, cis-3-bromociclohexanol, 3-buten-1-ol, 4-metil-2-ciclohexen-1-ol, 3-ciclopentenol y 2-aminoetanol

Nomenclatura

 El grupo OH es hidrófilo y la cadena carbonada hidrófoba: el metanol es muy soluble en agua y poco en hexano; un alcohol de cadena larga, al revés

Propiedades Físicas
y de Enlace

 Disociación ácida de un alcohol y su carácter anfótero

Propiedades
Ácido-Base

 Obtención de un alcohol a partir de un ácido carboxílico: halogenación en alfa, sustitución por acetato y saponificación del éster

Preparación

 En el alcohol, el carbono deficiente en electrones no es atacado por los nucleófilos porque el hidróxido es muy mal grupo saliente; el hidrógeno del OH es débilmente ácido

Reactividad

Fenoles

Retrato de Friedlieb Ferdinand Runge
C6H5OH
Fenol

El fenol, inicialmente denominado ácido carbólico, fue descubierto por Runge en 1834, en el alquitrán de la hulla. Funde a 43ºC, hierve a 183ºC y tiene un olor característico, no demasiado agradable. Es muy soluble en agua y en la mayoría de los disolventes orgánicos. Es cáustico y muy venenoso. Causa la muerte por ingestión de tan solo 1 g y puede causar envenenamiento por absorción por la piel. Si se vierte como residuo industrial al medio ambiente y, en especial, al agua, resulta muy tóxico. Es mortal para la fauna acuática a la concentración de 1 ppm. En presencia de cloro (empleado para el tratamiento del agua potable) puede transformarse en clorofenol, de sabor muy desagradable. Sin embargo, el fenol puede ser depurado natural y fácilmente de los ríos por el junco de laguna, vegetal acuático muy común.

Nomenclatura de fenoles: 4-metilfenol (p-cresol), 2-nitrofenol, 3-bromo-4-metilfenol y los bencenodioles 1,2 (catecol), 1,3 (resorcinol) y 1,4 (hidroquinona)

Nomenclatura

 Equilibrio ácido-base del fenol y formas resonantes del ion fenóxido, con la carga negativa deslocalizada en el anillo

Propiedades
Ácido-Base

 Métodos industriales de obtención del fenol: fusión alcalina del ácido bencenosulfónico, hidrólisis del clorobenceno e hidroperoxidación del cumeno

Preparación

 Síntesis de Williamson de éteres a partir de fenoles: el fenóxido formado con NaOH ataca al halogenuro de alquilo

Reactividad

Éteres

Los éteres son en general poco reactivos y se utilizan como disolventes. Pero existen algunos con unas propiedades espectaculares. Son los denominados éteres corona que fueron descubiertos por Pedersen en 1967.

Éter 12-corona-4 y los iones Li⁺, Na⁺ y K⁺
Éter 15-corona-5 y los iones Li⁺, Na⁺ y K⁺
Éter 18-corona-6 y los iones Li⁺, Na⁺ y K⁺

Su descubrimiento y el estudio de sus propiedades abrió el horizonte a una nueva disciplina de la química, la Química Supramolecular, por lo que el propio Pedersen y otros dos investigadores, Lehn y Cram, recibieron el premio Nobel de Química en 1987.

Retrato de Charles J. Pedersen

Charles J. Pedersen (1904-1989): Químico norteamericano de origen noruego, vinculado al departamento de investigación de Du Pont donde realizó importantes descubrimientos sobre el tetraetilplomo, la estabilización de los hidrocarburos y, hacia los años sesenta, los éteres corona, por lo que recibió el premio Nobel de Química (1987), junto con D.J. Cram y J.-M. Lehn.

Retrato de Jean-Marie Lehn

Jean-Marie Lehn (1939-): Químico francés, profesor de la Universidad Louis Pasteur de Estrasburgo, ha realizado importantes investigaciones en el campo de la síntesis orgánica, en especial sobre la preparación y el comportamiento de macromoléculas cíclicas (moléculas huecas) con estructuras parecidas a la de las zonas activas de las enzimas. Compartió con Cram y Pedersen el premio Nobel de Química de 1987.

Retrato de Donald J. Cram con un modelo molecular

D.J. Cram (1919-2001): Químico norteamericano, profesor de la Universidad de California en Los Ángeles. Cram amplió el trabajo de Pedersen y sintetizó arquitecturas moleculares tridimensionales que imitan el funcionamiento de moléculas naturales. Compartió con Pedersen y Lehn el premio Nobel de Química de 1987.

Modelo molecular del éter 18-corona-6

Nomenclatura

 Geometría del óxido de etileno: enlaces C–C de 1,48 Å y C–O de 1,44 Å y ángulo de 62,2° en el anillo de tres miembros

Propiedades Físicas
y de Enlace

 Síntesis de Williamson: el alcóxido formado con una base ataca al haluro R′X; bases típicas (Na, K, NaH, NaNH₂) y disolventes típicos (el propio alcohol, DMSO, DMF, HMPA)

Preparación

 Apertura de un epóxido en medio básico: el metóxido ataca al carbono menos impedido y el producto mayoritario resulta de ese ataque

Reactividad

 Éter 18-corona-6 y los iones Li⁺, Na⁺ y K⁺

Reconocimiento
Molecular

Compuestos Análogos de Azufre

Los compuestos de azufre análogos a alcoholes y éteres son los tioles y tioéteres (sulfuros).

H2SCH3SHCH3SSCH3
Sulfuro de hidrógenoMetiltiolDimetildisulfuro
Ejemplos de nomenclatura de tioles y sulfuros (3-metil-2-pentanotiol, 3-bromo-5-etoxiciclohexanotiol, metil ciclopentil sulfuro, metil 1,1-dimetilpropil sulfuro, ciclohexanotiolato sódico) y acidez de los tioles (pKa 9-12) frente a los alcoholes (pKa 14-18)

Nomenclatura
y Propiedades

 Proceso biológico: dos cisteínas de una cadena peptídica se acercan por un cambio conformacional y su oxidación forma un puente disulfuro que cambia la forma de la proteína

Preparación y Reactividad