Propiedades Ácido-Base

La posición α a un grupo C=O es mucho más ácida de lo esperado.

Hidrógenos en α de cetonas (pKa ≈ 20) y aldehídos (pKa ≈ 17)

Con relación a un alcano, el grupo C=O aumenta la acidez de su grupo CH contiguo en ¡más de 30 órdenes de magnitud!

No viene mal recordar algunos valores de pK_a.

Las bases que son capaces de desprotonar un alcohol también lo hacen sobre la posición α de un aldehído o cetona.

Tabla de valores de pKa importantes: alcanos 51, aminas 38, hidrógeno 35, alcoholes y agua 15-16, amonio 10-11, tioles 10-11, ácidos carboxílicos 4-5, ácido clorhídrico −7, con sus bases conjugadas y usos

Pero date cuenta de que los aldehídos y las cetonas ya tienen la base dentro de sí mismos: ¡el oxígeno del grupo C=O! El oxígeno del grupo CH–C=O puede arrancar el hidrógeno en α de su propia molécula, formándose así un enol.

Animación de un modelo molecular de la acetona transformándose en su enol — Animación del equilibrio ceto-enólico

Equilibrio entre la forma ceto y la forma enol de la acetona — Equilibrio ceto-enólico, que está generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehídos y cetonas «normales».

Es instructivo que analices la cantidad de enol en equilibrio que se ha medido experimentalmente para una serie de compuestos carbonílicos. ¿Puedes dar una explicación a las variaciones observadas en función de la estructura y, en un caso, del disolvente?

Tabla del porcentaje de enol en el equilibrio: acetaldehído menos de 10⁻⁷, acetona 1,5·10⁻⁴, butanona 1,2·10⁻¹, acetoacetato de metilo 0,4 en agua y 19,8 en tolueno, 2,4-pentanodiona 76,4, benzoilacetona 89,2 y fenol 100

La enolización de aldehídos y cetonas tiene consecuencias químicas muy importantes

Formas ceto y enol en equilibrio, ion enolato con sus dos formas resonantes, reacción en α con un electrófilo y captura del enolato por el oxígeno

Fíjate en que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que están en equilibrio (flechas azules; hay un átomo que cambia de sitio), mientras que de ion enolato solo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde).

La reacción más común de un ion enolato se produce en posición α, dando lugar a un enlace C–C nuevo. Algunas reacciones se producen por el oxígeno y permiten capturar el enolato. Recuerda esto para más adelante.