SolucionesPropiedades Ácido-Base
1. Equilibrios ceto-enólicos
Explica los desplazamientos de los equilibrios ceto-enólicos de los compuestos siguientes:
| Compuesto | Explicación |
|---|---|
| Acetaldehído | Doble enlace monosustituido; sin enlace de hidrógeno: enol muy poco estable. |
| Acetona | Doble enlace disustituido, algo más estable; sin enlace de hidrógeno. |
| Butanona | Doble enlace trisustituido, más estable todavía; sin enlace de hidrógeno. |
| Acetoacetato de metilo | Doble enlace trisustituido y conjugado con el otro carbonilo; enlace de hidrógeno intramolecular, que se aprovecha en un disolvente apolar (tolueno) y compite con el agua. |
| 2,4-Pentanodiona | Como el anterior, pero el segundo carbonilo es una cetona: no tiene la conjugación del OMe con el C=O del éster, que estabiliza la forma ceto. |
| 1-Fenil-1,3-butanodiona | Las razones anteriores más la conjugación con el anillo aromático. |
| Ciclohexa-2,4-dienona | El enol es el fenol, aromático; la forma ceto no lo es. |
2. Una cetona quiral en medio básico
¿Sabrías decir qué le ocurre a la (S)-3-fenil-2-butanona si se la trata con medio básico?
Se racemiza. La base arranca el hidrógeno del carbono estereogénico, que es un carbono α. El enolato es plano y se protona por igual por las dos caras, de modo que se obtiene una mezcla equimolar de los enantiómeros R y S.
3. Una ciclohexanona en medio básico
¿Adivinarías qué le puede ocurrir a la cis-2,5-dimetilciclohexanona en medio básico?
Se epimeriza en el C2, que es un carbono α. A través del enolato, el metilo de ese carbono puede pasar de axial a ecuatorial y se obtiene el isómero trans, con los dos metilos ecuatoriales, que es más estable y predomina en el equilibrio. El C5 no es un carbono α y no cambia.
4. Butanona en agua deuterada
¿Y a la butanona, si la disolvemos en agua deuterada en medio básico?
Se intercambian por deuterio los cinco hidrógenos en α, los del CH3 y los del CH2, a través de los dos enolatos posibles. Con exceso de D2O se obtiene la 1,1,1,3,3-pentadeuterobutanona. Los hidrógenos del otro metilo, que no es α, no son ácidos y no se intercambian.
5. Epimerización y deuteración
Al cabo de unos minutos de disolver el diastereómero trans puro de la 2-metil-4-terc-butilciclohexanona en etanol acuoso, que contiene una cantidad catalítica de NaOH, empieza a aparecer el isómero cis, que acaba siendo el compuesto mayoritario de la mezcla. Además, cuando se usa etanol-d (CH3CH2OD) y NaOD, se obtiene la misma mezcla de isómeros cis y trans que antes, pero de la 2,6,6-trideutero-2-metil-4-terc-butilciclohexanona. Propón un mecanismo para explicar estas transformaciones.
El grupo terc-butilo fija la conformación con él en posición ecuatorial. En el isómero trans el metilo del C2 es axial. La base forma el enolato y, al reprotonarse, el C2 puede recibir el protón por cualquiera de las dos caras: se forma el isómero cis, con el metilo ecuatorial, que es más estable y mayoritario.
Con EtOD y NaOD, cada vez que se forma un enolato el carbono α se reprotona con deuterio. Se intercambian así el hidrógeno del C2 y los dos del C6 (los tres hidrógenos en α), mientras el equilibrio entre cis y trans es el mismo.