Adición de amoníaco, aminas y derivados a aldehídos y cetonas
Si el oxígeno de un alcohol es capaz de ceder electrones a un grupo C=O, el nitrógeno del amoníaco y de las aminas lo será todavía más porque es menos electronegativo que el oxígeno.
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Amoníaco y aminas primarias
Un aldehído o cetona se condensa con amoníaco, una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina. El término condensación implica la pérdida de una molécula de agua. Las iminas contienen un enlace doble C=N y son compuestos en general estables, sobre todo si el C=N está conjugado con un anillo aromático. El doble enlace C=N puede ser objeto de ataque nucleófilo de forma análoga al C=O.
La reacción se suele combinar con una reducción «in situ», con lo que se obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminación reductora de aldehídos y cetonas. Mira un par de ejemplos con dos reductores diferentes:
En los ejemplos anteriores el «protagonista» es el aldehído y el «actor secundario» el amoníaco o la amina. Pero este concepto puede ser utilizado «del revés»: puede ser un modo de metilar una amina («actor principal») con un aldehído tan pequeño como el formaldehído («actor secundario»). Mira un ejemplo:
Si quieres introducir un metilo ¡y solo uno! en una amina, este es el mejor método: la aminación reductora.
Pincha aquí para recordar los problemas que tenía la alquilación de aminas con haluros de alquilo.
Aminas secundarias
Con una amina secundaria, el producto (hemiaminal) no tiene hidrógenos en el nitrógeno que poder perder. La pérdida de agua se produce entonces con la intervención de un hidrógeno en posición α al grupo carbonilo original. Se forma así una enamina, es decir, una amina unida a un enlace C=C. ¿No se parece mucho una enamina a un enolato capturado?
Hidroxilamina
La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias, solo que el producto final, al tener un grupo OH sobre el nitrógeno, recibe el nombre especial de oxima.
Hidracinas
La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias, solo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrógeno, recibe el nombre especial de hidrazona.
Cuando las hidrazonas se tratan con hidróxido se observa el burbujeo de nitrógeno y la desaparición del doble enlace.
El proceso global aldehído/cetona + hidracina + medio básico constituye un método de reducción total del grupo C=O a CH2: la reducción de Wolff-Kishner.
Lleva el nombre de Ludwig Wolff y Nikolái Kishner, que la descubrieron por separado: Kishner la publicó en 1911 y Wolff, en 1912.
