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Tema 5Aminas, anilinas y otras funciones nitrogenadas

Las aminas son derivados del amoníaco en los que uno o varios hidrógenos se han sustituido por grupos alquilo o arilo. El par de electrones libre del nitrógeno explica su basicidad y su nucleofilia, que dominan su química. El tema estudia también las anilinas y otras funciones nitrogenadas: nitroalcanos, isocianatos y azidas.

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Aminas

Aminas de interés biológico: adrenalina (amina secundaria) y norepinefrina (amina primaria), hormonas estimulantes del sistema nervioso; nicotina, con una amina aromática y una secundaria; y la fórmula general de los aminoácidos

Nomenclatura

 Animación de la inversión del amoníaco

Propiedades Físicas y de Enlace

 Basicidad de la anilina (pKb = 9,4) y acidez del ion anilinio (pKa = 4,6), con las formas resonantes que deslocalizan el par libre del nitrógeno hacia las posiciones orto y para del anillo

Propiedades Ácido-Base

 Síntesis de Gabriel: la ftalimida potásica sustituye al halogenuro de R–X y la hidrazina libera la amina primaria R–NH₂ y la ftalhidrazida

Preparación

 Doble degradación de Hofmann de la 1,2-dimetilpiperidina: metilación con MeI, Ag₂O y calor abren el anillo; una segunda secuencia da el 1,5-hexadieno

Reactividad

Anilinas

Ejemplos de nomenclatura de anilinas: 3-etilanilina, 4-nitroanilina, 3-cloro-5-metilanilina, o-, m- y p-fenilendiamina, ácidos 2-aminobenzoico y 3-aminobencenosulfónico y 1,2,3- y 1,3,5-fenilentriamina

Nomenclatura

 Basicidad de la anilina (pKb = 9,4) y acidez del ion anilinio (pKa = 4,6)

Propiedades

 Reducción del nitrobenceno a anilina con Zn(Hg)/HCl, H₂/Ni o Fe/HCl, y oxidación inversa con CF₃CO₃H: el grupo nitro es desactivante y orientador meta; el amino, activante y orientador orto-para

Preparación

 Las sales de arenodiazonio, formadas a partir de las anilinas con NaNO₂/HCl, se transforman en fenoles (H₂O), yoduros (HI), cloruros y bromuros (CuX), nitrilos (CuCN), fluoruros (HBF₄), arenos (H₃PO₂) y compuestos azo (con otro areno)

Reactividad

Otras Funciones Nitrogenadas

Preparación del 1-nitrooctano con AgNO₂ (83 %) y acidez del nitrometano (pKa = 10): su base conjugada está estabilizada por resonancia con el grupo nitro

Nitroalcanos

 Reacciones de los isocianatos: con agua dan ácidos carbámicos, que pierden CO₂ y dan aminas; con aminas, ureas; con alcoholes, carbamatos (uretanos); y con dioles, poliuretanos

Isocianatos

 Azidas: apertura del óxido de propileno con NaN₃, formación de una acilazida a partir de un cloruro de acilo y reducción de una azida a amina con LiAlH₄

Azidas