Propiedades de enlace
Los dobles enlaces C=C y C=O separados por uno o más carbonos sp3 tienen las mismas propiedades que los aislados. En cambio, los acumulados y los conjugados se comportan de forma diferente, como ocurre en los dienos.
Dobles enlaces acumulados (cetenas)
Para explicar la estructura de una cetena (dobles enlaces acumulados), hay que considerar que el carbono central tiene hibridación sp, no sp2.
El mayor carácter s de los orbitales híbridos sp del carbono central hace que los dobles enlaces C=X sean más cortos que los de los alquenos, aldehídos y cetonas ordinarios.
Compuestos carbonílicos α,β-insaturados
El efecto de la conjugación entre enlaces C=C y C=O es energética y electrónicamente semejante a la de dos enlaces C=C, excepto por el efecto atractor de electrones del grupo C=O.
▶ Ver el vídeo en YouTube
Al hidrogenar el 1,3-pentadieno (dieno conjugado) se descubre que la reacción es menos exotérmica que la de su isómero 1,4 (dieno aislado). Esto significa que el dieno conjugado es más estable.
La diferencia es de unas 7 kcal/mol.
Al hidrogenar el 2-butenal (dobles enlaces conjugados) se descubre que la reacción es menos exotérmica que la de su isómero 3-butenal (dobles enlaces aislados).
La hidrogenación revela que el conjugado es unas 6 kcal/mol más estable.
La estabilización entre los enlaces C=C y C=O conjugados se explica de la misma forma que entre los enlaces C=C.
El grupo carbonilo disminuye la densidad electrónica del doble enlace C=C y lo hace susceptible de ser atacado por nucleófilos, al contrario de lo que sucede con un doble enlace normal.
En un compuesto carbonílico α,β-insaturado, la presencia de la conjugación y del átomo de oxígeno electronegativo producen una estabilización de los orbitales moleculares de tipo π, respecto de los de un alqueno normal.
Por tanto, un compuesto carbonílico α,β-insaturado reacciona a través de su LUMO, vacío de electrones, con el HOMO de una especie nucleófila que los proporciona. Por el contrario, el alqueno normal posee su LUMO demasiado alto en energía y reacciona a través de su HOMO, cediendo electrones hacia el LUMO de un electrófilo que los recibe.