Adición Conjugada (1,4) o de Michael
Aparte de la reactividad normal de cada grupo funcional, un aldehído o cetona α,β-insaturado puede sufrir reacciones «1,4» (adición conjugada o de Michael).
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Esto es análogo a lo que sucedía en los dienos, pero recuerda que en estos la adición es electrófila, mientras que en los aldehídos y cetonas α,β-insaturados la adición es nucleófila, debido al efecto resonante atractor de electrones del grupo C=O.
Pincha aquí para comparar con la conjugación de enlaces C=C.
La adición conjugada de nucleófilos de carbono lleva el nombre de Arthur Michael, que la describió en 1887.
Adición no conjugada (1,2)
La adición no conjugada se produce sobre los átomos contiguos (1,2) del sistema conjugado. Puede haber dos posibilidades: ataque al C=C o al C=O. La parte nucleófila del reactivo (Y) se une a uno de los centros deficientes en electrones.
Adición conjugada (1,4)
La adición conjugada se produce sobre los átomos extremos (1,4) del sistema conjugado. Solo hay una posibilidad de reacción, ya que la parte nucleófila del reactivo (Nuc) se une al carbono deficiente en electrones. Un doble enlace subsiste, pero se desplaza a la posición central del sistema. Cuando reacciona un Nuc–H, se produce un enol cuyo equilibrio con el aldehído o la cetona está desplazado hacia estos últimos.
Ejemplos representativos
Adición de cianuro
La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma 1,4 o conjugada.
En la adición de cianuro, la parte nucleófila es el CN y la electrófila el potasio. Se forma un enolato que es inmediatamente neutralizado por el ácido acético, para dar un enol que, como ya sabes, está en equilibrio tautomérico con la forma cetónica. El resultado final es la adición 1,4 de cianuro a la 1,3-difenilpropenona.
Pincha aquí para recordar el equilibrio tautomérico ceto-enólico.
Adición de reactivos de Grignard (magnesianos)
La reacción carece de regioselectividad.
Los reactivos de Grignard no son selectivos en general.
Atacan tanto de forma conjugada como directamente al carbonilo, como si este estuviera aislado.
Se obtiene una inconveniente mezcla de productos.
Adición de organolíticos
La reacción es regioselectiva, pero no tiene lugar de forma 1,4 o conjugada.
Los reactivos organolíticos sí son selectivos, pero tratan al grupo carbonilo como si estuviera aislado.
Ignoran el doble enlace C=C.
En el fenillitio la parte nucleófila es el fenilo y la electrófila el metal.
Adición de organocupratos de litio
La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma 1,4 o conjugada.
Los organolíticos se tornan en organocupratos de manera muy simple, por acción del yoduro cuproso. Los organocupratos son reactivos organometálicos con un mayor carácter covalente del enlace C–metal y, por tanto, menos reactivos que los organolíticos.
El carbono unido al átomo de Cu del organocuprato es la parte nucleófila, que ataca a la 2-ciclohexenona en su parte electrófila, que es el doble enlace C=C. Se forma un enlace C–C y un enolato, cuya reacción con el agua permite obtener el enol, que inmediatamente se equilibra con la cetona, predominante en el equilibrio ceto-enólico.
Adición de hidruro de litio y aluminio (LAH)
La reacción es regioselectiva, pero no tiene lugar de forma 1,4 o conjugada.
El LAH es muy reactivo y ataca siempre al grupo carbonilo, como si estuviera aislado.
Ignora la presencia del doble enlace C=C.
Adición de borohidruro sódico
La reacción carece de regioselectividad.
El borohidruro es menos reactivo que el LAH. Paradójicamente, no es regioselectivo y su uso no es aconsejable con aldehídos o cetonas α,β-insaturados porque se obtienen mezclas difíciles de separar.
Hidrogenación catalítica
La reacción es regioselectiva, pero no tiene lugar de forma 1,4 o conjugada.
Frente a la hidrogenación catalítica, un aldehído o cetona α,β-insaturado reacciona como si las dos funciones estuvieran aisladas. Como en esta reacción un doble enlace C=C reacciona más fácilmente que un C=O, se reduce antes este.