Ácidos carboxílicos y derivados
Los ácidos carboxílicos y sus derivados están en el estado de oxidación más alto del carbono en los compuestos orgánicos comunes, salvo el CO2. Su química redox es sobre todo de reducción: según el reactivo se detiene en el aldehído o llega al alcohol o a la amina. Como oxidación se estudian las descarboxilaciones radicalarias.
Reducción: qué reactivo para qué producto
El LiAlH4 reduce todos los derivados de ácido. Con los ésteres, el aldehído intermedio es más reactivo que el éster y se reduce de inmediato al alcohol; con las amidas, el oxígeno sale como aluminato y se forma un ion iminio, que se reduce a la amina (reducción de ácidos carboxílicos, reactividad de los ésteres).
El borano (BH3·THF o BH3·SMe2) es un ácido de Lewis electrófilo: reacciona deprisa con los ácidos carboxílicos, ricos en electrones, a través de un triaciloxiborano, y muy despacio con los ésteres. Por eso reduce un ácido en presencia de un éster, justo al revés que los hidruros nucleófilos.
Hasta el aldehído
El hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL-H) es un ácido de Lewis que se coordina al oxígeno del carbonilo y transfiere un solo hidruro. A −78 °C el intermedio tetraédrico es estable y no expulsa el alcóxido; al hidrolizar se libera el aldehído, cuando ya no queda reductor. Con los nitrilos da una imina de aluminio, que se hidroliza también al aldehído.
Los cloruros de ácido, más reactivos, se reducen al aldehído con un hidruro poco reactivo, el tri-terc-butoxialuminohidruro de litio, o por hidrogenación sobre paladio envenenado con sulfato de bario (reducción de Rosenmund, 1918), en la que el catalizador poco activo no reduce el aldehído formado. Las amidas de Weinreb dan aldehídos con LiAlH4 o DIBAL-H, por la misma razón por la que dan cetonas con los reactivos de Grignard.
Descarboxilaciones radicalarias
Los radicales aciloxilo, RCO2•, pierden CO2 con gran facilidad y dan el radical alquilo. En la reacción de Hunsdiecker (descrita por Borodín en 1861 y desarrollada por Heinz y Cläre Hunsdiecker en 1939) la sal de plata del ácido y el bromo forman un hipobromito de acilo, cuya ruptura homolítica conduce al bromuro de alquilo con un carbono menos. En la electrólisis de Kolbe el carboxilato se oxida en el ánodo y los radicales se dimerizan. Los ésteres de Barton (tiohidroxamatos) generan los radicales con luz y permiten reducirlos a R–H o atraparlos con otros reactivos.
