Metátesis de olefinas
En la metátesis de olefinas dos alquenos intercambian sus fragmentos alquilideno: los dobles enlaces se rompen y se vuelven a formar entre otros pares de carbonos. La catalizan complejos de rutenio y de molibdeno con un doble enlace metal-carbono (carbenos metálicos), y es uno de los métodos más potentes para formar anillos y alquenos.
El mecanismo de Chauvin
En 1971 Yves Chauvin y Jean-Louis Hérisson propusieron que el catalizador es un carbeno metálico, M=CHR. El alqueno se adiciona a él en una cicloadición [2+2] y forma un metalaciclobutano, que se abre por el otro par de enlaces y da un alqueno nuevo y un carbeno metálico nuevo, que continúa el ciclo.
![Un carbeno metálico y un alqueno forman un metalaciclobutano por cicloadición [2+2]; la retro-[2+2] da un carbeno metálico nuevo y un alqueno nuevo](img/metatesis_mecanismo.png)
Todos los pasos son reversibles, de modo que la metátesis es un equilibrio. Para que sea útil en síntesis hay que desplazarlo, normalmente porque uno de los productos es el etileno, un gas que escapa del medio.
Los catalizadores
Los primeros catalizadores eran mezclas mal definidas de haluros de wolframio o de molibdeno con alquilaluminios, que se siguen usando en la industria petroquímica. Los catalizadores de Schrock (1990), alquilidenos de molibdeno, son muy activos pero sensibles al aire, al agua y a muchos grupos funcionales. Los de Grubbs, de rutenio, son menos activos pero toleran el agua, los alcoholes, los ácidos y los aldehídos y se manejan al aire; la segunda generación, con un carbeno N-heterocíclico en lugar de una de las fosfinas, y los catalizadores de Hoveyda-Grubbs, con un éter quelante, son los más utilizados.
Tipos de metátesis
- La metátesis con cierre de anillo (RCM) transforma un dieno en un cicloalqueno y etileno. Sirve para anillos de cinco a siete eslabones y, a alta dilución, para macrociclos.
- La metátesis cruzada (CM) une dos alquenos distintos. Para evitar la mezcla estadística se combina un alqueno que dimeriza con facilidad con otro que lo hace mal, como un acrilato.
- La polimerización por apertura de anillo (ROMP) convierte cicloalquenos tensionados, como el norborneno, en polímeros con dobles enlaces en la cadena; la fuerza motriz es la liberación de la tensión del anillo. Compárala con la polimerización de los alquenos.
Chauvin, Grubbs y Schrock recibieron el Premio Nobel de Química de 2005 por el desarrollo de la metátesis en síntesis orgánica. Compara la metátesis con las demás formas de crear dobles enlaces del tema 8.