Halogenación en alfa
La halogenación en α de un ácido carboxílico puede lograrse con bromo molecular en exceso y fósforo rojo.
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Mecanismo
El fósforo cede electrones al bromo y forma tribromuro de fósforo (PBr3).
Pincha aquí para recordar otros usos del tribromuro de fósforo.
El fósforo del PBr3 es muy electrófilo al estar unido a tres halógenos y es atacado por el oxígeno del ácido carboxílico, que es débilmente básico.
Se forma un anhídrido triple. El oxígeno unido al fósforo resulta un buen grupo saliente. El HBr protona al carbonilo que queda así bien preparado para el ataque nucleófilo del bromuro.
El ataque del bromuro produce un bromuro de ácido. La reacción es análoga a la estudiada con el cloruro de tionilo. El bromuro de ácido con hidrógenos en α está en equilibrio con unas pocas moléculas de enol.
El ataque del bromuro produce un intermedio en el que el carbono atacado pasa a ser sp3. A partir de este intermedio se produce la pérdida de ácido fosforoso (H3PO3) y se recupera la hibridación sp2. Las pocas moléculas de enol en equilibrio pueden reaccionar con el Br2 en exceso.
El enol rompe una molécula de bromo: uno de los átomos se adiciona al doble enlace y acaba en la posición α. Se forma así un bromuro de ácido bromado en posición α. La hidrólisis del bromuro de ácido produce el ácido carboxílico que conserva el halógeno en posición α.
La halogenación en α es una reacción muy útil para activar la posición contigua a un ácido carboxílico y obtener otros productos interesantes, como α-hidroxiácidos y α-aminoácidos.
