Alcoholes y fenoles
La oxidación de alcoholes es la forma más común de obtener aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. Los reactivos modernos permiten detener la oxidación de un alcohol primario en el aldehído, en condiciones suaves y sin metales tóxicos. La reacción inversa, la eliminación completa del oxígeno (desoxigenación), se consigue por vía radicalaria.
Elección del oxidante
Los alcoholes secundarios dan cetonas con casi cualquier oxidante. Con los primarios hay que elegir: en medio acuoso el aldehído se hidrata y el hidrato se oxida de nuevo al ácido, de modo que los reactivos que se detienen en el aldehído trabajan en disolventes anhidros. Repasa la oxidación de alcoholes en La Química Orgánica Transparente.
| Reactivo | Condiciones | Comentario |
|---|---|---|
| Jones: CrO3, H2SO4 | acetona, 0 °C | Primarios → ácidos; ácido y con cromo(VI), cancerígeno |
| PCC (clorocromato de piridinio) | CH2Cl2 | Se detiene en el aldehído; también cromo(VI) |
| Swern: DMSO, (COCl)2, Et3N | −78 °C | Muy suave; desprende Me2S, de olor desagradable |
| Dess-Martin (peryodinano) | CH2Cl2, t.a. | Neutro y rápido; reactivo caro y sensible al choque |
| TEMPO (cat.), NaOCl, KBr | CH2Cl2/H2O, 0 °C | Barato y apto para gran escala; selectivo por los primarios |
| MnO2 | CH2Cl2, t.a. | Solo alcoholes alílicos y bencílicos |
La oxidación de Swern
El DMSO se activa con cloruro de oxalilo a −78 °C y forma un cloruro de clorodimetilsulfonio, con pérdida de CO y CO2. El alcohol desplaza al cloruro y forma una sal de alcoxisulfonio; la trietilamina arranca un protón de un metilo y el iluro de azufre resultante toma, a través de un estado de transición de cinco eslabones, el hidrógeno del carbono que lleva el oxígeno. Se forman el compuesto carbonílico y sulfuro de dimetilo (Daniel Swern y Kanji Omura, 1978).
Fenoles
Los fenoles no pueden oxidarse a carbonilo sin perder la aromaticidad, pero los que tienen un OH o un NH2 en orto o para se oxidan con facilidad a quinonas: la hidroquinona da la p-benzoquinona con dicromato o con sales de hierro(III), y el fenol, con la sal de Fremy, (KSO3)2NO. El par hidroquinona/quinona es un sistema redox reversible que aparece en la cadena respiratoria (ubiquinona). Repasa la reactividad de los fenoles.
Desoxigenación de Barton-McCombie
El grupo OH no puede sustituirse directamente por un hidrógeno. En el método de Barton y McCombie (1975), el alcohol se transforma en un xantato de S-metilo y este se trata con Bu3SnH y AIBN. El radical estannilo ataca al azufre del tiocarbonilo, el intermedio se fragmenta en el radical alquilo y el ditiocarbonato, y el radical toma un hidrógeno del estannano. Funciona muy bien con alcoholes secundarios, que dan mal la reducción de sus tosilatos con LiAlH4.
