Aminas y anilinas
La mayoría de las aminas se preparan por reducción de grupos nitrogenados más oxidados: nitro, nitrilo, amida, azida o imina. La oxidación de las aminas, en cambio, da N-óxidos, hidroxilaminas y compuestos nitro, y se usa sobre todo para preparar intermedios.
Reducción de compuestos nitro
La nitración seguida de la reducción es el camino clásico hacia las anilinas. El grupo nitro acepta seis electrones y seis protones en tres etapas, a través del nitroso y de la hidroxilamina. Se reduce con hidrógeno y un catalizador o con metales en medio ácido: el hierro y el ácido clorhídrico (Béchamp, 1854) fueron durante un siglo el método industrial para fabricar la anilina de los colorantes. Con cinc y cloruro de amonio, en medio casi neutro, la reducción se detiene en la arilhidroxilamina.
El SnCl2 y el hierro son quimioselectivos: reducen el grupo nitro sin tocar ésteres, nitrilos ni halógenos de arilo, que la hidrogenación con paladio podría eliminar. Repasa la preparación de aminas por reducción y los nitroalcanos.
Aminación reductora
Un aldehído o una cetona y una amina forman en medio ligeramente ácido una imina o un ion iminio, que un hidruro selectivo reduce a la amina. El triacetoxiborohidruro de sodio, NaBH(OAc)3, y el cianoborohidruro de sodio, NaBH3CN, reducen mucho más deprisa el ion iminio que el compuesto carbonílico de partida, de modo que la reacción se hace en un solo paso. A diferencia de la alquilación con haluros, no da mezclas de aminas más sustituidas.
Nitrilos, amidas y azidas
El LiAlH4 reduce los nitrilos a aminas primarias, con un carbono más que el haluro del que procede el nitrilo, y las amidas a aminas, sin perder el carbono del carbonilo. Las azidas, que se obtienen por SN2 de un haluro con azida de sodio (azidas), son un equivalente de NH2− que no se polialquila. Se reducen con hidrógeno y paladio o, en condiciones muy suaves, con trifenilfosfina: en la reacción de Staudinger la fosfina ataca a la azida, se pierde N2 y el iminofosforano se hidroliza a la amina y óxido de trifenilfosfina.
Oxidación de aminas
Las aminas terciarias dan N-óxidos con H2O2 o perácidos; al calentarlos sufren la eliminación de Cope. El ácido trifluoroperacético oxida las anilinas hasta el grupo nitro, lo que permite introducir grupos nitro en posiciones a las que no llega la nitración.