Derivados halogenados
El enlace C–halógeno puede reducirse a C–H, por sustitución con un hidruro, por hidrogenólisis o, sobre todo, por una reacción radicalaria en cadena con hidruro de tributilestaño. En sentido contrario, el carbono unido al halógeno puede oxidarse a carbonilo con DMSO (oxidación de Kornblum).
Reducción radicalaria con Bu3SnH
El enlace Sn–H es débil (unos 310 kJ/mol) y el radical tributilestannilo arranca con facilidad bromo y yodo de los haluros de alquilo. Un iniciador, el AIBN, que se descompone al calentarlo en N2 y dos radicales, pone en marcha una cadena de dos pasos de propagación: el estannilo forma Bu3SnX y un radical alquilo, y este arranca el hidrógeno de otra molécula de Bu3SnH, que regenera el estannilo.
Como el radical alquilo es un intermedio, puede reorganizarse antes de tomar el hidrógeno: si hay un doble enlace a la distancia adecuada, se cicla. Estas ciclaciones radicalarias forman anillos de cinco eslabones con gran eficacia. Por la toxicidad de los compuestos de estaño se buscan alternativas, como el tris(trimetilsilil)silano o la fotocatálisis.
Otras reducciones
El LiAlH4 reduce los haluros primarios y secundarios por una sustitución SN2 del ion hidruro. Los haluros de arilo se hidrogenolizan con paladio y una base que neutraliza el HX, lo que permite usar un halógeno como grupo protector o director y eliminarlo al final. El cinc reduce los dihaluros vecinales al alqueno con una estereoquímica anti, la inversa de la adición de halógeno, y se usa para proteger temporalmente un doble enlace en forma de dibromuro.
Oxidación: la reacción de Kornblum
El oxígeno del DMSO es nucleófilo y desplaza a los haluros primarios activos (bencílicos, alílicos, α-halocarbonilos) y a los tosilatos. La sal de alcoxisulfonio formada pierde un protón del carbono contiguo al oxígeno, y el iluro resultante se fragmenta en el aldehído y sulfuro de dimetilo, exactamente como en la oxidación de Swern (Nathan Kornblum, 1957).
