Alcanos, alquenos, alquinos y arenos
Los dobles y triples enlaces C–C son los grupos más fáciles de oxidar y de reducir de los hidrocarburos. Según el reactivo, un alqueno puede transformarse en un epóxido, un diol o dos compuestos carbonílicos; un alquino, en el alqueno Z, el E o el alcano; y un anillo aromático, en un ciclohexadieno.
Oxidación de alquenos
Los peroxiácidos como el ácido m-cloroperbenzoico transfieren un átomo de oxígeno al doble enlace en un solo paso concertado y forman un epóxido que conserva la geometría del alqueno (epoxidación). El tetróxido de osmio da una cicloadición [3+2] con el alqueno; la hidrólisis del osmato cíclico forma el 1,2-diol syn. Como el OsO4 es caro y muy tóxico, se usa en cantidad catalítica con un oxidante que lo regenera, la N-óxido de N-metilmorfolina (NMO; método de Upjohn).
El ozono rompe el doble enlace por completo. Según el mecanismo de Criegee, forma un molozónido inestable que se fragmenta en un compuesto carbonílico y un óxido de carbonilo; ambos se recombinan en el ozónido, que se trata con un reductor (Me2S, PPh3, Zn) para obtener aldehídos y cetonas, o con H2O2 para obtener ácidos carboxílicos. La combinación de OsO4 catalítico y NaIO4 (Lemieux-Johnson) produce la misma ruptura sin ozono. Repasa la oxidación de alquenos en La Química Orgánica Transparente.
Dos oxidaciones más actúan junto al doble enlace sin romperlo: el dióxido de selenio hidroxila la posición alílica, y la oxidación de Wacker (PdCl2 catalítico, CuCl2, O2, agua) transforma los alquenos terminales en metil cetonas. Las cadenas laterales de los arenos se oxidan en la posición bencílica.
Reducción de alquenos y alquinos
La hidrogenación catalítica con Pd, Pt o Ni adiciona dos hidrógenos por la misma cara (syn); los catalizadores homogéneos, como el de Wilkinson, siguen el ciclo catalítico del tema anterior. Los alquinos permiten elegir la geometría del alqueno:
- Con el catalizador de Lindlar, paladio desactivado con acetato de plomo y quinolina, la hidrogenación se detiene en el alqueno y da el isómero Z (hidrogenación de alquinos).
- Con sodio en amoniaco líquido el alquino acepta un electrón y forma un radical-anión, que se protona y se reduce de nuevo. El anión vinílico adopta la disposición trans, más estable, y se obtiene el alqueno E (reducción con metales).
La reducción de Birch
Los anillos aromáticos resisten la hidrogenación en condiciones suaves, pero los metales alcalinos en amoniaco líquido, con un alcohol como fuente de protones, los reducen a ciclohexa-1,4-dienos (Arthur J. Birch, 1944). Se suceden dos transferencias de un electrón y dos protonaciones, y los dos hidrógenos entran en posiciones para. Los sustituyentes dadores de electrones (OMe, alquilo) quedan sobre uno de los dobles enlaces del producto; los aceptores (CO2H), sobre un carbono sp3.
